在煙氣制酸過程當中,煙氣中存在CO組分的情況大部分時間在工藝設計中未進行考慮,相關CO在制酸工藝中的文獻和資料也較少。但實際生產過程中CO的存在對于制酸煙氣并不少見,尤其是在冶煉煙氣制酸企業、活性炭脫硫富集煙氣制酸企業,都會存在制酸煙氣CO含量過高的情況,對正常生產存在一定影響。
CO的燃燒熱(kJ/mol):283.0 kJ?mol ,而SO2的燃燒熱(kJ/mol):98.47 kJ?mol,CO的燃燒熱是SO2的燃燒熱的2.87倍,可見同體積的CO反應放熱遠大于SO2。二氧化硫的氧化屬氣-固相催化氧化反應,當無催化劑時,反應活化能是209 kJ/mol,反應不易進行,在釩催化劑上反應時,反應活化能降至92~96 kJ/mol;CO反應活化能為30~34 kJ/mol。CO的反應活性大于SO2,CO優先于SO2與氧氣進行反應,燃燒產生大量熱量,使轉化器一層溫度升高,由于SO2與氧氣也是放熱反應,CO燃燒產生的高溫會抑制SO2與氧氣在轉化器一層進行反應,使得SO2反應后移;且CO燃燒消耗一部分氧氣,使SO2反應所需氧量不足,使得SO2轉化效率下降,這會導致SO2尾氣排放超標。
SO2+(1/2)O2 =SO3 ΔH=-98.47 kJ
CO+(1/2)O2=CO2 ΔH=-283.0 kJ
CO的存在對觸媒是否有毒害,現在還沒有肯定的結論,但它的存在并沒有什么好處,其控制量愈少愈好,最好還是去;因為有人認為5%的CO混合氣體會使觸媒劇烈中毒,CO具有還原性,會使三氧化硫被還原[2]。也有人認為一氧化碳對釩催化劑是暫時性失活[3]。
冶煉制酸煙氣中含有一氧化碳主要是熔煉或者沸騰爐、焙燒爐等因使用煤、天然氣、重油等燃料因為燃燒不充分而產生的?;钚蕴棵摿蚋患療煔夂幸谎趸贾饕怯捎诨钚蕴恐写嬖诘挠袡C碳氫化合物在缺氧的環境中氧化產生的,一般在剛開始運行時,由于碳氫化合物含量最高,所以CO濃度最高,可達4%以上。
在煙氣制酸過程當中,如果煙氣中CO量少一般不會有明顯影響。如果量大的話,可能會在電除霧發生爆炸,其實影響最明顯的還是轉化器觸媒中毒問題,觸媒溫度會迅速升高主要是觸媒一層,轉化率下降。
筆者就遇到過由于冶煉煙氣制酸企業,由于爐前控制不好,到達制酸系統轉化工段CO濃度過高的情況。轉化器一層出口溫度超過了750 ℃,雖然維持時間較短,但是由于溫度超高引起膨脹量、熱應力遠遠大于設計值,導致I熱交換器膨脹節大部分拉裂,一層出口管道設置在轉化器上的一處拉桿拉裂,兩處波紋膨脹節由膨脹量過大,波紋管被拉平,管道焊縫拉裂,SO2、SO3泄露,對工作環境產生很大影響。
在太鋼燒結機活性炭脫硫富集煙氣制酸工程生產過程當中,兩套制酸系統開始時CO濃度進
凈化工段最高都達到了4%~6%,轉化器一層觸媒溫度迅速升高,為保證觸媒、設備及管道的安全,筆者要求操作工將干吸塔入口稀釋風
閥門打開,大量補進空氣降低煙氣濃度,降低轉化器一層入口溫度,控制一層觸媒溫度不超過625 ℃。一個月后活性炭中碳氫化合物基本被反應完后,CO濃度才降下來。
一般在冶煉剛開車的時候,容易出現一氧化碳超標的現象,剛開車時爐內溫度低,所以天然氣燒的多造成的。在生產過程中,最好是想辦法盡可能降低CO的生成量,因為要將低濃度的CO氧化需要昂貴的貴金屬催化劑,減少對轉化系統的影響在經濟上不合算。
一旦發生制酸煙氣中CO含量高的情況,要及時與前置工序聯系,減少碳有機物的使用,保證有足夠的氧。轉化工段開打稀釋風閥門,增大風機風量,降低轉化器一層進口溫度,保證出口溫度不超過最高設計溫度。干吸的吸收效果倒是沒有明顯變化、但需注意一吸塔入口煙氣溫度。
如果長時間不能降低制酸煙氣中的CO,要將冶煉煙氣切入旁路排放,待問題解決后再進入制酸。
在冶煉煙氣制酸與活性炭脫硫富集煙氣制酸設計時要考慮到CO對整個轉化系統的影響,提醒觸媒生產廠家對此要進行方案優化,凈化入口、二氧化硫風機出口設計時各設置一個一氧化碳在線分析儀,數據進入操作系統,可以隨時監測,及時和爐前聯系,發現問題及時解決。
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