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生物質能源基礎及技術發展

發布時間:2010年5月21日 來源:中國生物能源化工網

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  a. 現有的燃料乙醇生產技術

 

  現有的燃料乙醇主要以糧食基淀粉為原料,如2004年美國用玉米生產1000萬噸乙醇,歐洲用小麥生產160萬噸乙醇;僅巴西以甘蔗為原料,年生產乙醇約1200萬噸。我國2005年燃料乙醇產量102萬噸,主要以玉米為原料。乙醇的生產基本上都是通過微生物對葡萄糖的發酵得到乙醇。乙醇的生產原料多種多樣,主要是玉米、小麥等淀粉質原料,還有諸如甘蔗、糖蜜、甜菜等糖質原料,亦有木質纖維素類植物生物質原料等。無論采用何種原料,其乙醇生產工藝大同小異。 在乙醇生產中,為了加速蒸煮、糖化、發酵的反應速度,需要對固體原料粉碎,通常分為干法和濕法兩種。在以玉米為原料的濕法生產工藝中,玉米油、蛋白飼料和玉米谷盶粉這些副產品的收入占玉米自身費用的60%或者更多;與此相對照,干法生產過程中得到的副產品收入在同等條件下通常占玉米費用的45%。美國主要采用濕法工藝生產。但濕法工藝中存在大量的污水處理問題,我國豐原集團公司開發了“半干法”玉米處理技術,不僅提高了玉米利用率,還顯著減少了廢水量,解決了濕法處理玉米工藝中的污水處理問題。


  b. 燃料乙醇技術的開發前景


  目前乙醇的生產成本較高,如何降低乙醇成本并使之能與石油基燃料產品在價格上競爭是世界性的難題,其中原料成本占產品總成本的70%左右,能耗也是構成成本的重要因素。這兩個影響乙醇成本的關鍵因素,已成為各國研究開發的熱點。一些技術即將應用于工業化生產,包括:非糧食原料生產乙醇技術, 乙醇生產節能技術, 纖維素乙醇生產技術等。


  纖維素乙醇的研究已有幾十年歷史,最早的技術是濃酸水解法。目前國際上生產纖維素乙醇主要采用稀酸水解和酶水解技術。最理想的是一體化乙醇生產技術CPB(Consolidate Bioprocessing),即同一微生物完成產纖維素酶、纖維素水解、乙醇發酵過程,但乙醇產率不高,產生有機酸等副產物,尚需大量的基礎研究。


  2)生物柴油


  生物柴油是燃料乙醇以外的另一種液體生物燃料,從動植物油脂生產的一種長鏈脂肪酸的單烷基酯,在工業應用上主要指脂肪酸甲酯。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成,與甲醇酯交換后,分子量降至與柴油的接近,從而使其具有更接近于柴油的性能,十六烷值高,潤滑性能好,是一種優質清潔柴油。同時這些長鏈脂肪酸單烷基酯可生物降解,高閃點,無毒,VOC低,具有優良的潤滑性能和溶解性,所以也是制造可生物降解高附加值精細化工產品的原料。生物柴油在歐盟已大量使用,2004年歐盟的生物柴油產量為224萬噸,僅德國就已有1800個加油站供應生物柴油,并已頒布了德國工業標準(EDIN51606)。美國試圖通過立法,在全國的柴油中添加2%的生物柴油。馬來西亞大力推進以棕櫚油為原料生產的生物柴油,生產潛力達2000萬噸/年;印度正積極開發麻風果生物柴油,將在5-10年內達到1000萬噸/年的生產能力,英國石油BP已介入印度的麻風果生物柴油產業。


  a. 國外生物柴油生產技術


  生物柴油生產是由甘油三酸酯與甲醇通過酯交換制備生物柴油,甘油為副產品。歐洲主要以菜子油為原料生產生物柴油,美國則以大豆油為原料生產。一般小的生物柴油廠采用間歇酯交換反應,而大型企業都采用連續酯交換反應生產生物柴油。


  德國魯奇(Lurgi)公司的采用的是兩級連續醇解工藝油脂轉化率達96%,過量的甲醇可以回收繼續作為原料進行反應。德國斯科特公司(Sket)采用的是連續脫甘油醇解工藝可以使醇解反應的平衡不斷向右移動,從而獲得極高的轉化率。魯奇的兩級連續醇解工藝和斯科特的連續脫甘油醇解工藝在歐洲和美國均有10萬噸/年級的工業化生產裝置。這兩種工藝都在常壓下進行,均加工精煉油脂。其優點是工藝成熟,可間歇或連續操作,反應條件溫和,適合于優質原料;缺點是原料需精制,控制酸值小于0.5,工藝流程復雜,甘油回收能耗高,三廢排放多,腐蝕嚴重。德國漢高(Henkel)公司開發了堿催化的連續高壓醇解工藝。該工藝的醇解溫度220-240℃,壓力9-10MPa,原料中甘油三酸酯的轉化率接近100%,游離脂肪酸大部分可以與甲醇發生酯化反應而生成脂肪酸甲酯。此工藝的優點是可使用高酸值原料,催化劑用量少,工藝流程短,適合規模化連續生產;缺點是反應條件苛刻,對反應器要求高,甘油回收能耗較高。


  b. 國內生物柴油生產技術


  國內主要以高酸值的廢棄油脂為原料,大多采用硫酸、有機磺酸等液體酸催化劑進行酸催化的酯化-酯交換制備生物柴油。中石化開發了基于超臨界的生物柴油生產技術,即將工業化.


  另外,國內外還在研究:


  a. BtL生產生物柴油的術:植物油如同石油一樣資源,每年的產量是有限的,以其為原料生產生物柴油不能滿足大規模使用生物柴油的需要和經濟性;其次,除低芥酸、低硫甙的“雙低”菜子油外,其他原料油生產的生物柴油只能以2-20%比例與石油基柴油混合,不能100%地使用。因此必須開發新的技術,利用具有巨大資源潛力的生物質和有機廢棄物(包括農業殘余物、動物內臟、城市固體廢物、污水、以及舊輪胎等)把其轉化為高質量的清潔燃油、化肥和化工產品,即BtL技術。應用化學法從生物質中生產生物柴油包括生物質氣化再經FT(Fischer-Tropsch,FT)合成生物柴油和DTP(Thermal Depolymerization,TDP)熱分解生產生物柴油技術。


  b. TDP生產生物柴油技術: DTP技術是將生物質通過快速熱解生產液體燃料的技術,利用該技術可以將生物質變為清潔燃料-生物柴油,作為石油產品的替代品。自1980年以來,DTP技術取得了很大進展,成為最有開發潛力的生物柴油生產技術之一。國際能源署(IEA)組織了美國、加拿大、芬蘭、意大利、瑞典、英國等國的十余個研究小組包括Batelle、麻省理工學院等國家著名大學及實驗室進行了10余年的研究及開發工作,工作的重點圍繞該技術發展潛力、技術經濟可行性等。到1995年初,在加拿大、美國、意大利及芬蘭等國已有20余套生物質快速裂解試驗裝置,規模從每小時幾十到幾百千克的生物質的處理量。TDP技術一般包括預處理、熱解、分離和收集三個過程。


  我國在生物質熱裂解制取液體燃料的研究基本上都處于試驗研究階段。沈陽農業大學在UNDP的資助下,從荷蘭的BTG引進一套50kg/h旋轉錐閃速熱裂解裝置并進行了相關的試驗研究;上海理工大學也利用旋轉錐閃速熱裂解裝置對生物質進行了熱解試驗研究;浙江大學在上世紀末成功開發了以流化床技術為基礎的生物質熱裂解液化反應器;山東工程學院、中國科學院廣州能源研究所和中國科學院過程研究所也在進行相關的生物質熱裂解液化研究。


  TDP技術的關鍵過程是熱解,該過程必須嚴格控制反應溫度及原料的滯留時間,以確保在極快的加熱和熱傳導速率下原料能迅速轉變為熱解蒸汽。對于熱解過程產生的熱解蒸汽必須快速、徹底的進行分離,以避免炭和灰份在熱解蒸汽的二次裂解中起催化作用。美國已經在Philadelphia(費城)建立了一個采用TDP技術利用有機廢棄物生產生物柴油的中試廠,最近又在密蘇里州(Missouri)的Carthage投資2000萬美圓建設了一座采用TDP技術日處理200噸火雞加工廢棄物產274桶柴油的工廠。但由于液體產物收率低、成分復雜,加之成本較高等原因使該技術在推廣上尚有難度。

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